Síntesis, caracterización y evaluación de la actividad de catalizadores biomiméticos de peroxidasas con potencial aplicación en la despolimerización oxidativa de lignina

La lignina es el biopolímero más abundante en la naturaleza después de la celulosa. Por su estructura química, constituye la principal fuente renovable de unidades aromáticas presente en la naturaleza, lo que la posiciona como una alternativa sustentable para la producción de compuestos químicos y combustibles actualmente derivados de recursos fósiles. Sin embargo, su valorización industrial sigue siendo un desafío, y en la mayoría de los procesos continúa siendo tratada como subproducto de bajo valor principalmente destinado a la generación de energía. La existencia de metaloenzimas ligninolíticas en la naturaleza ha motivado el desarrollo de sistemas catalíticos basados en complejos de coordinación. Frente a la escasez de estudios sistemáticos que exploren en profundidad los factores electrónicos y estructurales responsables de la actividad catalítica observada en estos sistemas, en esta Tesis Doctoral se propuso reproducir la función catalítica de las peroxidasas –uno de los principales grupos de enzimas ligninolíticas– mediante complejos metálicos biomiméticos, tanto en fase homogénea como inmovilizados sobre un soporte mesoporoso, y evaluarlos como catalizadores en la oxidación por H2O2 de diferentes modelos estructurales de lignina. Se sintetizaron y caracterizaron una serie de complejos de Cu, Mn y Co con sitios donores de tipo N2O2 y N4, cuyas estructuras se muestran en la Figura 1. Se evaluó la actividad catalítica de los complejos en la oxidación por H2O2 de los siguientes modelos de unidades estructurales de lignina: fenol, 2-metoxifenol, 2,6-dimetoxifenol y alcohol veratrílico. Dentro de la serie de compuestos de coordinación estudiados, los complejos de Cu(II) formados por ligandos nitrogenados son los más eficientes para catalizar la oxidación tanto de los fenoles como del alcohol bencílico. La evidencia reunida a lo largo de esta Tesis permitió establecer que tanto el potencial redox de la cupla Cu(II)/Cu(I) como la geometría molecular en solución constituyen factores importantes para explicar las diferencias observadas en la actividad catalítica de estos complejos. Entre ellos, este último resulta especialmente relevante en la oxidación de modelos con sustituyentes –OCH3 en las posiciones orto al grupo hidroxilo. Para los catalizadores más activos, se realizaron estudios cinéticos que permitieron proponer mecanismos de reacción para la oxidación de los modelos fenólicos. Estos mecanismos parten de la formación inicial de un intermediario de tipo hidroperoxo-Cu(II), que actúa como especie oxidante. Un proceso competitivo no menor es la actividad catalasa que presentan varios de estos complejos en paralelo. En el caso del complejo [Cu(Py2pn (ClO4)2], se observó que este proceso también se inicia con la formación del mismo intermediario hidroperoxoCu(II), aunque la reacción progresa mediante la interacción con una segunda molécula de complejo, lo que conduce a la formación de un dímero trans-µ-1,2-peroxodiCu(II) en la etapa determinante de la velocidad. Por otra parte, los estudios preliminares realizados en medio básico con los catalizadores inmovilizados mostraron que la encapsulación de [Cu(Py2pn)(ClO4)2] y [Cu(phen)2](ClO4)2 en la sílica mesoporosa SBA-15 resulta en un incremento de su eficiencia catalítica en la oxidación de fenol por H2O2. Asimismo, se evaluó el uso del complejo [Cu(phen)2](ClO4)2 en el blanqueo de pulpa marrón con H2O2 en medio básico, logrando una disminución del 29% del número Kappa inicial del material empleando condiciones suaves.