Examinando por Autor "Sala, Luis Federico"

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    Estudios de oxidación de hidratos de carbono con cromo hipervalente
    (Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, 2014-03-14) Mangiameli, María Florencia; Sala, Luis Federico; González, Juan Carlos
    Se sabe que los compuestos derivados del cromo, considerados contaminantes ambientales importantes, son altamente tóxicos y reconocidos agentes carcinogénicos debido a su alto grado de mutagenicidad [4]. Su capacidad para actuar como agente oxidante sobre biomoléculas, es la responsable de la mutagenicidad y carcinogenicidad del CrVI. Si bien la especie CrVI, no produce daño en el ADN in vitro, en ausencia de agentes reductores, se cree que la especie mutagénica sería alguno de los intermediarios reactivos tales como las especies CrV y CrIV producidas durante la reducción del CrVI a CrIII. Teniendo en cuenta todas estas posibles especies intermediarias, se ha postulado que la reducción de CrVI ocurre mediante un mecanismo complejo. Para probar esta hipótesis, se deben identificar y caracterizar tanto los productos como los intermediarios del proceso. Resultan de gran interés los hidratos de carbono o sus derivados, presentes en el medio celular vegetal y/o animal, tales como D-ribosa, D-galactosa, D-glucosa y ácido Dglucurónico, los cuales podrían reaccionar con el CrVI, luego de su ingreso al citoplasma, estabilizándolo mediante la formación de complejos y/o actuando como agentes reductores, generando en el proceso redox, especies reactivas que produzcan daño celular. El presente trabajo de tesis pretende profundizar el estudio del proceso de transferencia electrónica entre el elemento cromo hipervalente y los diferentes grupos funcionales presentes en hidratos de carbono de importancia biológica; analizar la capacidad de coordinación y reactividad a partir de los diferentes estados de oxidación del elemento cromo (CrVI/V/IV/III), y finalmente integrar los resultados obtenidos, en la interpretación del proceso redox, cromo hipervalente - hidrato de carbono. Para concretar estos objetivos, se realizaron distintas acciones, que incluyen: Un estudio de la oxidación con cromo hipervalente de los sustratos, D-glucoheptono-1,4-lactona, ácido D-galacturónico y ácido D-glucárico. Un estudio de la reactividad del CrIV frente a los diferentes hidratos de carbono (neutros y ácidos) para determinar si el proceso oxidativo por esta especie, siempre se encuentra o no, involucrado en etapas rápidas de reacción. Se compararon los resultados obtenidos con los sustratos empleados en estudios anteriores [52-62] para lograr una interpretación más profunda del mecanismo de reacción redox. Los resultados obtenidos, permitieron llegar a las siguientes conclusiones: Los sistemas CrIV/sacáridos neutros y CrIV/sacáridos ácidos, responden a la misma ley de velocidad experimental, con la diferencia de que en el caso de oxidación de sacáridos neutros el proceso es independiente de la acidez del medio de reacción. El orden de reactividad determinado para sacáridos neutros fue: 1-metil-α-D-glucopiranosa << 1-metil-α-D-galactopiranosa ~ 3-O-metil-Dglucopiranosa ~ 6-desoxi-L-galactopiranosa ~ 2-desoxi-D-glucopiranosa ~ Dglucopiranosa << D-galactopiranosa << D-glucitol. Los valores de velocidad de oxidación de sacáridos por la especie CrIV confirman que las mismas son muy superiores a las velocidades de oxidación de las especies de cromo hipervalente CrVI o CrV con los sustratos orgánicos empleados. Los cálculos realizados para obtener los valores de los parámetros de activación para los sacáridos D-glucopiranosa y D-galactopiranosa, indicaron que el proceso oxidativo por la especie CrIV ocurre a través de un mecanismo concertado de reducción bielectrónica CrIV→CrII mediante la transferencia de hidruro. Los estudios de RPE en solución acuosa de los sistemas CrVI/GHL, CrVI/ Galur y CrVI /Glucar, determinaron la presencia de complejos oxo-CrVsacárido, los que pudieron ser caracterizados, con la determinación de sus tiempos de vida media. El estudio de la oxidación por CrVI de Galur, GHL y Glucar, verificó la presencia de especies intermediarias en las mezclas de reacción CrVI/sacárido, que incluyen radicales libres orgánicos, esteres de CrVI, especies: CrIV/II y oxo-CrV-sacárido. Las especies oxo-CrV-sacárido deben considerarse en la interpretación de los datos cinéticos solo en los sistemas CrVI/Galur y CrVI/GHL. Al comparar las velocidades de reacción de las diferentes especies del elemento cromo con los sacáridos estudiados, incluso a baja temperatura, el CrIV reacciona más rápido que las especies CrV y CrVI, indicando que este intermediario se encuentra involucrado en etapas rápidas y no se acumula en las mezclas de reacción. Por ello no fueron considerado en el ajuste de los datos cinéticos. En base a los datos experimentales y los resultados obtenidos en este trabajo de Tesis, se concluye: Opera el mismo mecanismo de oxidación por CrIV en medio ácido, para todos los sacáridos estudiados, el cual consiste en una reducción bielectrónica CrIV a CrII por transferencia de hidruros provenientes del sustrato orgánico. La reducción de CrVI a CrIII por parte de los ligandos orgánicos estudiados; no ocurre en una sola etapa, sino que tiene lugar en varias etapas de reducción que involucran vías de reducción: mono y bielectrónicas, confirmando experimentalmente, los estudios cinéticos y mecanísticos de oxidación crómica de hidratos de carbono previamente realizados en el grupo de investigación donde se realizó el presente trabajo de Tesis Doctoral. El proceso de oxidación por la especie CrIV siempre se corresponde con una etapa rápida.
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    Estudios preliminares de la oxidación crómica de D-glucitol
    (Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas., 2002-03-08) Calisto, Nancy Cristina; Sala, Luis Federico
    El Cr(VI) oxida selectivamente al grupo hidroxilo primario del D-glucitol, para dar como producto de la reacción D-glucono-1,5-lactona. La reacción sigue los siguientes pasos de reducción Cr(VI)-Cr(V)-Cr(III), siendo el paso Cr(VI)-Cr(V) el determinante de la velocidad de reacción. Se propuso el mismo mecanismo para la oxidación de D-Manitol, la configuración del C(2) afecta levemente la velocidad de la reacción redox, hecho que se puede observar a partir de los valores similares de las constantes de velocidad. La reacción redox del D-glucitol con Cr(VI) requiere la presencia de protones en el medio: cuando la acidez es baja la reacción redox se produce muy lentamente. El D-glucitol es oxidado por el Cr(VI) más rápidamente que el respectivo metil-glicósido (metil-D-glucopiranosa) en el cual el grupo hidroxilo primario también es oxidado a carboxilato. Esta mayor reactividad en el aditol está relacionada con la habilidad de este para formar complejos quelatos de Cr(VI) de cinco miembros involucrados al grupo hidroxilo primario, lo cual no es posible en el metil-glicósido debido a que el grupo hidroxilo inmediato al grupo hidroxilo primario se encuentra formando parte del enlace acetálico. Cuando se emplea un exceso de agente reductor respecto al agente oxidante los grupos hidroxilos secundarios son inertes a la oxidación como ocurre en el caso de los azúcares y sus derivados. El D-glucitol estabiliza al Cr(V) dando complejos penta y hexacoodinados oxo-Cr(V), dependiendo de la concentración de protones. A [H+]>0,1 M se forman monoquelatos hexacoordinados oxo-Cr(V) cargados positivamente, los cuales serian los responsables de las altas velocidades de transferencia electrónica observadas en el rango de [H+]=0,1 - 0,75 M. A pH>1, se forman solamente las especies pentacoordinadas, siendo las reacciones redox intramoleculares muy lentas y los complejos de Cr(V) permaneces en solcón varios días o semanas. Los parámetros RPE justamente con el patrón shf indican que los complejos penta coordinados oxo-Cr(V) formados en exceso de D-glucitol involucran el enlace del metal a cuatro grupos alcoholatos secundarios pertenecientes a dos moléculas de D-glucitol. Además los complejos más estables oxo-Cr(V) no involucran al Cr(V) coordinado al grupo hidroxilo primarios, hecho similar al observado para azúcares y sus derivados.
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    Quinic acid and hypervalent chromium: a spectroscopic and kinetic study
    (Royal Society of Chemistry, 2018-08-17) Mangiameli, María Florencia; Bellú, Sebastián; Pérez Mora, Bárbara; Sala, Luis Federico; Mamana, Nadia; https://orcid.org/0000-0002-6338-676X
    The redox reaction between an excess of quinic acid (QA) and CrVI involves the formation of intermediates, namely, CrIV and CrV species, which in turn react with the organic substrates. As observed with other substrates that have already been studied, CrIV does not accumulate during this reaction because of the rate of the reaction. Its rate of disappearance is several times higher than that of the reaction of CrVI or CrV with QA. Kinetic studies indicate that the redox reaction proceeds via a combined mechanism that involves the pathways CrVI → CrIV → CrII and CrVI → CrIV → CrIII, which is supported by the observation of superoxo-CrIII (CrO22+) ions, free radicals, and oxo-CrV species as intermediates and the detection of CrVI ester species. The present study reports the complete rate laws for the QA/chromium redox reaction.