Examinando por Autor "Huck, Josefina"

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    Estudio de cicloadiciones de alenos y alquenos sustituidos con boro
    (2024) Huck, Josefina; Pellegrinet, Silvina Carla
    El objetivo de este trabajo consistió en investigar de manera teórica y experimental las reacciones de cicloadición de alquenos y alenos sustituidos con boro. Como las cicloadiciones [4+2] (reacciones de Diels-Alder) de este tipo de compuestos ya habían sido estudiadas con anterioridad en nuestro grupo de investigación, así como en otros laboratorios, durante la realización de este Trabajo Final de Licenciatura en Química nos enfocamos principalmente en tratar de desarrollar reacciones de cicloadición [2+2] bajo condiciones térmicas. Para tal fin, decidimos llevar a cabo el diseño racional de las mismas realizando inicialmente, cálculos teóricos que posteriormente guiarían el trabajo experimental en el laboratorio. En primer lugar, exploramos la cicloadición [2+2] del alenilboronato de pinacol (1) con acrilato de metilo (2) (Ecuación 1). Los resultados de los cálculos teóricos predijeron una alta selectividad hacia la formación del aducto 3-d1,3, que se forma por reacción del doble enlace distal menos impedido estéricamente y a la vez menos deficiente en electrones. Sin embargo, indicaron que dicha reacción presentaría una barrera de energía libre muy elevada. Por tal motivo, propusimos estudiar las cicloadiciones [2+2] del 2,3-butadienoato de metilo (4) con distintos compuestos alquenilboro: vinilboronato de pinacol (5), viniltrifluoroborato de potasio (7) e isopreniltrifluoroborato de potasio (9) (Ecuación 2). Las energías libres de activación decrecieron en el orden 5 > 7 > 9. Afortunadamente para este último alqueno la barrera calculada resultó accesible (30,60 kcal/mol) por lo que a continuación se ensayaron las reacciones en el laboratorio. Para nuestra satisfacción, luego de optimizar las condiciones de la reacción entre 2,3-butadienoato de etilo (11) e isopreniltrifluoroborato de potasio (9) logramos obtener el aducto [2+2] esperado con completo control de la selectividad y con un buen rendimiento (conversión: 77%). (Esquema 26). Los resultados experimentales concordaron con los de los cálculos teóricos, lo que pone en evidencia la importancia del diseño racional de nuevas transformaciones orgánicas asistido por computadoras. Cabe destacar que las pruebas realizadas durante este trabajo fueron los primeros ensayos exitosos llevados a cabo en nuestro grupo sobre este tipo de cicloadiciones. Además, a nuestro entender, este es el primer ejemplo del uso de alqueniltrifluoroboratos en cicloadiciones [2+2] térmicas. Este trabajo amplió los alcances del trabajo realizado en nuestro grupo de investigación y, a la vez, contribuyó a confirmar el potencial de las cicloadiciones [2+2] térmicas de compuestos organoboro insaturados para la preparación de ciclobutanos borilados de gran utilidad sintética.